Lê Duy Thước sinh tại xã Diễn Quảng, huyện Diễn Châu, tỉnh Nghệ An ngày nay. Thuở nhỏ, ông vào Hà Tĩnh học ở trường Hương Sơn, rồi về Diễn Châu học tiếp tiểu học. Do ảnh hưởng từ phong trào Xô viết Nghệ Tĩnh, ông được gia đình cho ra Hà Nội học tập ở trường tư thục Lyceum Hồng Bàng (phố Hàng Trống). Năm 1933, ông cùng bạn thân Vũ Văn Chuyên tham gia đoàn hướng đạo sinh Hồng Đức. Năm 1934, do trường học đóng cửa, ông chuyển sang trường Tư thục Thăng Long, đỗ Tú tài bán phần và tiếp tục học trung học ở trường Albert Sarraut.[1]

Năm 1938, ông lấy bằng Tú tài Toán và được tuyển thẳng vào Đại học Y Đông Dương nhờ tốt nghiệp xuất sắc. Tuy nhiên, ông lựa chọn theo học tại trường Cao đẳng Nông lâm do thời gian học ngắn hơn. Năm 1943, ông tốt nghiệp Đại học bằng kỹ sư canh nông và được bổ nhiệm làm Giám đốc Canh nông tỉnh Quảng Nam. Năm 1944, ông xuất bản công trình nghiên cứu khoa học đầu tay Quảng Nam Canh nông chí và được Tạ Quang Bửu cử làm Hướng đạo trưởng hướng đạo tỉnh Quảng Nam.[1]